上海第二工业大学吴子华教授课题组：原位复合制备PU/GO固固相变材料及其光热转换和储热性能研究
研究背景
先进的相变储能材料是推动储能技术发展的核心和关键，在促进新能源开发和提高能源利用率中起着至关重要的作用。通过相变材料(PCMs)储存太阳能转化的热能，不仅操作简单，而且在经济上具有很大的可行性。但是，纯PCMs的低热导率和弱光吸收性限制了其在太阳能热能转换和储存方面的实际应用。
作为应用最广泛的有机相变材料之一，聚氨酯(PU)固固相变材料具有较高的耐磨性、储能密度及抗低温性、无需额外的容器、易于加工等优点。然而，聚氨酯相变材料一般热导率低(在0.2~0.7W/mK范围内)，因此影响了储热单元的传热，导致热量传输缓慢。同时，聚氨酯固固相变材料光吸收能力差，几乎不能用于光热转换装置中。课题组通过原位聚合法将氧化石墨烯(GO)加入到4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和聚乙二醇(PEG)中制备PU/GO复合相变材料。因为GO掺入，极大地改善了复合材料的在宽波长范围内的光吸收能力，同时由于异氰化氧化石墨烯(NCO-GO)的二维结构以及NCO-GO与PU之间良好的界面粘附性，提升了复合材料的热稳定性；另外GO与MDI的接枝改性减少了界面热阻，从而进一步增强复合材料的导热性能。获得的PU/GO复合材料具有高导热性、优异的定形相变性能、高潜热(150.7J/g)和高光热效率(95.3%)。这种新型的光热转换复合PCMs可以为太阳能的存储和利用带来新的应用前景。
研究结果
1、复合材料的相变机制
图1 PU/GO的相变机制
PU/GO复合固固相变材料的相变机制如图1所示：少量的GO混入体系中，被原位还原并均匀分散在PU基体中；添加适量时，GO片层可以自组装成包覆PU的三维网络结构。当加热时，体系吸收周围的热量，温度迅速上升以致结晶的PEG链段熔融，实现能量的存储。而关闭热源或者光源后，体系的热量会向周围环境扩散，PEG链段首先依附在GO片层上进行链折叠，形成晶体，实现能量的释放。
2、复合相变材料的储热性能
图2 PU/GO在(a)加热和(b)冷却过程中的DSC曲线；(c) PEG、PU(1-3)和PU(1-3)GO1复合相变材料的相变潜热对比；(d) 不同GO含量对PU/GO相变潜热的影响
表1 PEG、PU和PU/GO的组成
在实际应用中，相变材料的相变潜热是衡量其储热性能的重要参数。图2(a-b)显示了PEG、PU和PU/GO复合相变材料的DSC曲线（各组份比例详见表1）。图2(c)显示， PU/GO复合相变材料的相变潜热随着PEG含量的降低而减少。但是在相同的PEG含量下，加入了GO的PU复合相变材料的相变潜热值要高于PU。这主要因为GO可以增强PU中的PEG链段的运动能力。当PEG含量为93wt%时，PU1GO1复合相变材料的相变潜热高达157.2J/g，比PU1高32.76J/g，与PEG(174.6J/g)接近。这主要是由于多元醇PEG含量的增加同时也增强了分子链的结晶性。图2(d)显示，PU/GO复合相变材料的相变潜热随着GO含量的增加而增加，但随后达到饱和状态。因为过多的GO对软段造成的物理限制大于其增强作用。这些结果表明，通过合理调控GO和软段的含量，可以提高PU/GO复合材料的储热能力。
3、复合相变材料的传热性能
图3 (a)不加入GO和加入GO的复合相变材料的热导率比较；(b)PEG、PU和PU/GO的热导率；(c)PU2GO2在50次热循环前后的加热和冷却DSC曲线；(d)PU2GO2在50次热循环前后的FTIR光谱
图3(a)给出了PEG、PU和PU/GO复合相变材料的热导率；图3(b)显示，随着GO含量的增加，PU/GO复合相变材料的热导率逐渐增加。PU2GO2的热导率可以达到0.972Wm-1K-1，相对于PEG提高了188.4%。这主要是因为MDI中的-NCO可以与GO共价接枝，有助于降低界面热阻，从而大大提高了PU/GO复合相变材料的热导率。图3(c-d)显示了PU2GO2在50次热循环前后的DSC曲线和FTIR光谱。在50次热循环后，相变潜热仅降低了5.2J/g，焓值保持率为96.2%。而且从FTIR光谱中可以观察到特征峰的位置没有明显变化。这些结果表明PU/GO复合材料具有突出的热稳定性和稳定的化学结构。
4、复合相变材料的光热性能
图4(a)PEG、PU和PU/GO的UV-Vis-NIR吸收光谱；(b-c)光热转换曲线；(d)PU和PU/GO的光热转换效率
由于GO的吸光性和PEG的高潜热，PU/GO复合相变材料可以实现有效光热转换和热能储存。如紫外-可见吸收光谱(图4(a))所示，添加少量GO就可以大大改善PU/GO在宽波长范围内的光吸收能力，这对于相变材料有效的光捕获和光热转换十分重要。在模拟的太阳光照下，辐射后的样品温度上升。当样品温度达到其熔点时，出现了相变平台，对应于固液相变以及太阳能的储存。关闭光照后，PU/GO复合相变材料的温度急剧下降。当温度达到结晶点时，另一个平台出现，这表明PU/GO开始凝固并释放能量。不同PEG含量 (85wt%、89wt%和93wt%)的PU/GO复合材料的光热转换情况如图4(b)显示，当PEG的含量为89wt%时，PU2GO1的光热性能最好。这是由于热导率对传热性能的影响，传热性能随着PEG含量的增加而降低。此外，不同GO含量(0.86wt%、1.72wt%和3.33wt%)的PU/GO复合材料的光热转换情况如图4(c)所示。可以发现，PU/GO复合材料的温度随着GO含量的增加而快速上升。而且随着GO含量的增加，相变平台时间变得更短。如图4(d)所示，当PEG含量为89wt%，GO含量为1.72wt%时(PU2GO2)，光热转换效率(η)高达95.3%，比未复合提高了35%。可见，通过合理调控软硬段含量，PU/GO同时获得了良好的传热和储热性能。
总结与展望
通过原位聚合法合成了以PEG为软段的PU/GO复合固固相变材料。性能测试结果表明，随着MDI和GO的加入，PU/GO复合相变材料的热导率和光热效率明显提高；同时，随着软段含量的增加，相变潜热也相应提高；PU/GO的热导率比PEG高出188.4%。即使引入低含量的GO，PU/GO复合相变材料就能够获得较强的光吸收能力，有助于实现高效的光热转换。当加入89wt%的PEG和1.72wt%的GO时，PU/GO复合材料升温速率最高，光热转换效率达95.3%。另外，PU/GO复合相变材料的热稳定性、热可靠性也得到了提高。因此，NCO-GO的二维结构为太阳能的存储和转换提供了一种新的方式。另外，目前所采用的相变材料主要属于低温相变材料，通过改变复合相变材料中软段的构成（如甘露醇、季戊四醇）有望应用于中高温领域。
发表论文
[1] Wang J, Wu Z*, Xie H, Wang T, Wang Y, Huang Y, & Dong L. Graphene oxide/polyurethane‐based composite solid–solid phase change materials with enhanced energy storage capacity and photothermal performance. International Journal of Energy Research. DOI: 10.1002/er.8576
[2] Wang M, Wu Z, Liu A, Wang Y, Xie H*. Carbon nanotube/nickel foam-mannitol phase change composite material for medium-temperature solar energy storage and conversion. Journal of Energy Storage, 2022, 55:105407.
[3] Liu A, Xie H*, Wu Z, Wang Y. Advances and outlook of TE-PCM system: a review. Carbon Neutrality, 2022, 1(1):1-35.
[4] Dong L, Ding S, Wu Z*, Xie H, Wang J, Wang T, Wang Y, Huang Y. Photothermal Conversion Characteristics of ZnO/MWCNTs Binary Nanofluids and ZnO/MWCNTs/Au Ternary Hybrid Nanofluids in Direct Absorption Solar Collectors. Energy Technology, 2022, 8:2200661.
联系我们
传热传质青委会是传热传质青年委员会推送传热传质学科研究进展、科普介绍和信息通知平台，欢迎各位专家同仁积极投稿至:
maweigang@tsinghua.edu.cn或后台留言私信小编。
投稿内容建议包括:研究背景、研究成果、总结与展望、论文信息、作者介绍等。
精彩不断，欢迎大家持续关注!